东北山村原始欲乱

                                                一種從焦爐煤氣脫硫脫氰廢水中回收無機鹽的工藝

                                                2015-10-14 21:06:20 admin 81
                                                本發明提供了一種從焦爐煤氣脫硫脫氰廢水中回收無機鹽的工藝。該工藝是針對以氨為堿源,從液相催化氧化脫硫脫氰工藝產生的廢水中回收硫氰酸銨(NH<sub>4</sub>CNS)、硫代硫酸銨((NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)和硫酸銨((NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>)的工藝。尤其是,本發明包括對NH<sub>4</sub>CNS/(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt)比≥1.0和NH<sub>4</sub>CNS/(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt)比<1.0的廢水和母液,采用有針對性的工藝分離得到NH<sub>4</sub>CNS、(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>成品。本發明工藝易于操作,參數易于控制,鹽回收率高,產品質量高,達到廢水能夠完全處理,沒有“三廢”產生,具有良好的經濟效益和社會效益。
                                                權利要求(11)
                                                1、一種從脫硫脫氰廢水中回收無機鹽的工藝,所述脫硫脫氰廢水是對焦爐煤氣實施以氨為堿源、液相催化氧化脫硫脫氰而形成的廢水,所述回收無機鹽的工藝是從上述廢水中分離出硫氰酸銨、硫代硫酸銨和硫酸銨,該工藝包括以下處理過程: 對NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比<1.0的廢水,或廢水經濃縮、結晶分離NH4CNS后的NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比<1.0的母液,進行真空濃縮,控制濃縮溫度不高于85℃,通過對脫除水量的控制使濃縮液的固含量為70-78%; 向該濃縮液中加入活性炭進行脫色,降溫到50~55℃加入(NH4)2S2O3濾渣,于45~55℃攪拌1~3h進行析渣,其中,(NH4)2S2O3濾渣是前一批物料析出的部分濾渣,加入量為濃縮液量的0.1~10%; 析渣后的物料保溫過濾,得到濾液和(NH4)2S2O3濾渣,將前一批洗滌NH4CNS粗品的洗液加入濾液中,攪拌降溫使NH4CNS結晶,離心過濾得到母液和NH4CNS粗品; 對NH4CNS粗品進行洗滌和干燥,得到NH4CNS成品和洗液,離心過濾NH4CNS粗品后的母液用于循環提取無機鹽,而洗滌NH4CNS粗品的洗液則返回析渣過濾后的濾液; 將上述過濾出的(NH4)2S2O3濾渣配制成含水量為20~35%的溶液,升溫并對該溶液熱過濾分離出(NH4)2SO4濾渣,濾液進行真空濃縮,并控制除水率在40~60%,降溫使(NH4)2S2O3結晶析出,離心過濾出該結晶,經洗滌、干燥,得到(NH4)2S2O3產品; 把(NH4)2SO4濾渣用水溶解,過濾,濾液用于煤焦化生產裝置中副產(NH4)2SO4工段的補充用水,進而回收成品(NH4)2SO4。
                                                2、如權利要求l所述的工藝,其中,對于NH4CNS/ (NH4)2S203 (wt)比> 1.0的待處理廢水,所述工藝還包括以下過程:對待處理廢水真空濃縮脫水至固含量達到70?78%,控制濃縮溫度不 高于85。C,加入活性炭于70?85。C脫色0.5?lh,然后熱過濾得到濾液和 (NH4)2S04濾渣,收取濾液,對濾液降溫結晶,結晶條件為10?2(TC維持 0.5?lh,離心過濾后的母液為NH4CNS/ (NH4)2S203 (wt)比<1.0的母液, 用于繼續處理回收無機鹽;過濾出的結晶為NH4CNS粗品,用冷水洗滌并 干燥,得到NH4CNS成品。
                                                3、 如權利要求1或2所述的工藝,其中,所述從(NH4)2S203濾渣分離 (NH》2S203過程中,真空濃縮脫出的部分水、離心過濾,)28203晶體后的 母液以及洗滌晶體得到的洗液均循環用于溶解該濾渣,但濾液中NH4CNS 濃度大于35%時,返回待處理廢水或母液。
                                                4、 一種從脫硫脫氰廢水中回收無機鹽的工藝,所述脫硫脫氰廢水是對 焦爐煤氣實施以氨為堿源、液相催化氧化脫硫脫氰而形成的廢水,其中 NH4CNS/ (NH4)2S203 (wt)比>1.0,所述回收無機鹽的工藝用于從該廢水 中分離出NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04,該工藝包括以下處理過程:A、 對待處理廢水真空濃縮脫水至固含量達到70?78%,并控制濃縮溫 度不高于85。C,加入活性炭于70?85'C脫色0.5?lh,以該待處理廢水重 量計,活性炭的加入量為2?5%。,脫色后的物料保溫過濾,得到的(NH4)2S04濾渣送入(NH4)2S04精制工序;'濾液進行攪拌并降溫結晶,結晶條件為10?20'C維持0.5?lh;離心過 濾后的母液為NH4CNS/ (NH4)2S203 (wt)比<1.0的母液,稱1#母液,過 濾出的結晶為NH4CNS粗品,用冷水洗滌并干燥,得到NH4CNS成品;B、 對步驟A得到的1#母液以及分離NH4CNS后的2#母液真空濃縮至 其中固含量為70?78%,控制濃縮溫度不高于85°C,加入母液總量0.2?1% 的活性炭脫色,降溫到45?55'C保溫攪拌1?3h進行析渣,析渣后的物料保溫過濾,濾液為NH4CNS結晶液,濾渣含(NH4)2S203和(NH4)2S04,稱(麗4)28203濾渣,保溫析渣時需加入濃縮液量的0.1?10%的(NH4)2S203濾渣;將前一批洗滌NH4CNS粗品的洗液加入該NH4CNS結晶液中,加入量為所述NH4CNS結晶液重量的0?20%,攪拌降溫使NH4CNS結晶,離 心過濾得到母液和NHjCNS粗品,母液稱2#母液;對NH4CNS粗品進行洗滌和干燥,得到NH4CNS成品和2'洗液,將2# 洗液返回NH4CNS結晶液,2#母液則與下一批的1#母液混合用于NHUCNS和(NH4)2S203濾渣的分離;C、將上述(NH4)2S2O3濾渣濾渣配制成含水量為20?35X的溶液,升溫并對該溶液熱過濾分離出(NH4)2S04濾渣,收集濾液進行減壓濃縮,溫度不超過80'C,并控制除水率在40?60%,降溫,離心過濾出結晶,經洗滌、干燥,得到(NH4)2S203產品;(NH4)2S04濾渣送入硫酸鉸精制工序。
                                                5、 如權利要求4所述的工藝,步驟A中,脫色后的物料保溫過濾時, 維持溫度不低于7(TC。
                                                6、 如權利要求4所述的工藝,步驟A中,對NH4CNS粗品用低于2O'C 的冷水淋洗。
                                                7、 如權利要求4所述的工藝,步驟B中,向NH4CNS結晶液加入O? 20%的2#洗液得到混合結晶液,降溫結晶時,當溫度降至10?25'C時保溫 1?2h,過濾出NH4CNS粗品,順序用步驟A洗滌NH4CNS粗品后的1#洗 液和低于20°C的冷水淋洗,干燥得到NH4CNS成品。
                                                8、 一種從脫硫脫氰廢水中回收無機鹽的工藝,所述脫硫脫氰廢水是對 焦爐煤氣實施以氨為堿源、液相催化氧化脫硫脫氰而形成的廢水,其中 NH4CNS/ (NH4)2S203 (wt)比<1.0,所述回收無機鹽的工藝用于從該廢水 中分離出NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04,該工藝包括以下處理過程:A、對待處理廢水真空濃縮,控制濃縮溫度不高于85°C,至濃縮液的固含量為70?78%;向該濃縮液中加入活性炭,于65?85。C脫色處理0.5?lh,活性炭加入 量為待處理廢液重量的1?6%。,然后降溫到45?55'C保溫攪拌1?3h進行 析渣,析渣后的物料保溫過濾,濾液為NH4CNS結晶液,濾渣含(NH4)2S203和(NH4)2S04,稱(NH4)2S203濾渣,且在保溫析渣時需加入濃縮液量的0.1?10%的該(NH》2S203濾渣;將前一批洗滌NHjCNS粗品的洗液加入該 NH4CNS結晶液中,加入量為所述NH4CNS結晶液重量的0?20n/。,攪拌降 溫使NH4CNS結晶,離心過濾得到母液和NH4CNS粗品,母液稱3#母液;對NH4CNS粗品進行洗滌和干燥,得到NH4CNS成品和3"先液,將3# 洗液返回NH4CNS結晶液,3#母液則與下一批的待處理廢水混合參與 NH4CNS的分離;B、將上述(NH4)2S2O3濾渣配制成含水量為20?35X的溶液,升溫并 對該溶液熱過濾分離出(NH4)2S04濾渣,收集濾液進行減壓濃縮,并控制 除水率在40?60%,降溫,離心過濾出結晶,經洗滌、干燥,得到(NH4)2S203產品;(NH4)2S04濾渣送入(NH4)2S04精制工序。
                                                9、 如權利要求8所述的工藝,步驟A中,向NTHUCNS結晶液加入0? 20%的3#洗液得到混合結晶液,降溫結晶時,當溫度降至10?25'C時保溫 1?2h,過濾出NH4CNS粗品,用低于20。C的冷水淋洗,干燥得到NH4CNS 成品。
                                                10、 如權利要求4或8所述的工藝,從(NH4)2S203濾渣分離(NH4)2S203 過程中,真空濃縮脫出的部分水、離心過濾(NH4)2S203晶體的母液以及洗滌晶體得到的洗液均循環用于溶解該濾渣,但母液中NH4CNS濃度大于 35%時,返回待處理廢水或母液。
                                                11、 如權利要求l、 4或8所述的工藝,其中,對所分離出的(NH4)2S04 濾渣用水溶解并過濾,得到的濾液加入濃硫酸配成含H2S046?10%的溶液,使之洗滌脫除用NH3脫硫脫氰后焦化煤氣中多余的NH3,達到飽和后析出(NH4)2S04,經離心、洗滌、干燥,得到(NH4)2S04產品,離心后的溶液繼續 加入硫酸進行系統循環吸收NH3析出(NH4)2S04。
                                                說明

                                                一種從焦爐煤氣脫硫脫氰廢水中回收無機鹽的工藝

                                                技術領域

                                                本發明涉及從脫硫脫氰廢水中回收無機鹽的工藝,具體的說是提供一

                                                種以氨為堿源,經液相催化氧化脫硫脫氰工藝產生的廢水中回收NH4CNS、

                                                (NH4)2S203和(NH4)2S04等無機鹽的工藝,屬于煤焦化領域的廢水處理技術。

                                                背景技術

                                                焦爐煤氣中的H2S和HCN等具有很強的腐蝕性和毒性,在煤氣作為合成 氣的后續加工過程中,不僅對生產設備和管道等產生很強的腐蝕性,而且 會使催化劑中毒失活,嚴重影響最終產品的收率和質量;煤氣作為工業和 民用燃料時,燃燒產生的廢氣中含有的硫、氮化合物,會嚴重污染環境, 危害人民健康。因此不論是用于工業合成原料氣,還是用作燃料,都應該 對煤氣施行脫硫脫氰凈化處理。

                                                目前煤焦化行業中采用的焦爐煤氣脫硫脫氰工藝比較多,特別是以NTHb 為堿源、酞菁鈷磺酸鹽等為復合催化劑的液相催化氧化脫硫脫氰工藝備受 關注。該工藝不需外來堿源的補充,以回收自身煤氣中的氨為堿源吸收煤 氣中的H2S和HCN,降低了生產成本,吸收液中硫化物與氧在催化劑的作用 下解吸脫硫,生成的硫泡沫顆粒大,易于與溶液分離,且脫硫脫氰效率都 比較高。由于該工藝公認地具有工藝合理性和運行經濟性,因此成為研究 者普遍重視和研究的課題。

                                                上述以氨為堿源、液相催化脫硫脫氰工藝的反應方程式如下:歸S +貼

                                                歸H +腿

                                                肌CN + Hz0

                                                歸S + 2a

                                                ;(NHJ!SS03 +貼

                                                ;帆)!Sa + 2C0fe + N: + set

                                                * NH4CNS + (NH4)2SX1

                                                可以看出,該脫硫脫氰工藝吸收液中會累積大量的NH4CNS、 (NH4)2S203、 (NH4)2S04和多硫代銨等無機鹽。研究顯示,氨法脫硫脫氰排 放的廢水中主要含有NH4CNS、 (NH4)2S203、 (NH4)2S04和少量的多硫代銨 及硫磺。吸收液中這些無機鹽的含量達到30wt%,脫硫脫氰效率就會大大 降低,所以生產中要求,必須不斷排放掉一部分脫硫脫氰液(脫硫脫氰廢 水),再補充新的脫硫脫氰液。事實上,這種脫硫脫氰廢水由于使用的催 化齊IJ、媒質及工藝條件的不同,廢水中NHUCNS、 (NH4)2S20jn (NH4)2S04 三種鹽的比例波動會很大。如果脫硫脫氰廢水直接回兌煉焦配煤,其中的 鹽對煉焦設備腐蝕嚴重,而硫氮化合物在生產過程中還會造成有毒物質的 惡性循環;如果將該廢水直接排放,既浪費了 NH4CNS等相當有價值的化 工原料,也對環境造成嚴重的污染。

                                                因此研究從脫硫脫氰廢水中回收NH4CNS等化工產品,不僅可解決廢 水對環境的污染問題,而且會產生很好的經濟效益和社會效益,意義重大。

                                                有關處理脫硫脫氰廢水的工藝研究和應用已有很多報道。日本專利特 公昭57—7825認為Fumaks法的脫硫脫氰廢水由于含(>^)28203的比例較 大,它和NH4CNS在水中的溶解度都較大,無法利用溶解度的差異實施分離。因此提出脫色廢水配氨,以硫酸銅作催化劑,在高壓釜內將(NH4)2S203 轉化成(NH4)2S04,然后經離子交換樹脂除去銅離子,含NH4CNS和 (NH4》S04的廢水濃縮蒸發,熱狀態下分出固相(NH4)2S04,液相冷卻結晶出

                                                NH4CNS。此法操作步驟多,而且還需要在壓力容器中進行,提高了實際操

                                                作的要求和難度。日本專利特公昭57—17421雖對前述特公昭57—7825的

                                                工藝作了一些修改,但在濕法氧化的溶液蒸發分去(NH4)2S04后,溶液中需

                                                要添加氫氧化鈣,以除去溶液中的硫酸根離子,才能提高NH4CNS的質量, 同樣存在操作步驟多的問題,也不利于一般企業的應用。日本專利特公昭 57—i56325中認為NH4CNS和(1^)28203的分離特別困難,而NH4CNS和 (NH4)2S04的分離是可行的,當廢水中(NH4)2S2CVNH4CNS的值小于0.5時, 雖然可以得到97 wt^以上的干燥產品NH4CNS,但是從該專利的實例中獲 知NH4CNS的回收率小于40%,且該專利只關注了 NH4CNS的分離回收, 沒有涉及對(NH4)2S203的進一步分離,艮卩,提取NHjCNS后的溶液無法處 理,其中(NH4)2S203的含量必然因積累而增高,造成無法繼續回收NH4CNS, 因此該專利工藝尚無法工業化生產。這些專利記載的工藝主要是針對其中 (NH4)2S203/NHUCNS (wt)比低于1的廢水分離方法。

                                                中國專利CN 88105463.1,提供了一種(NH4)2S2(VNH4CNS (wt)比高

                                                達1.1以上的焦爐氣脫硫脫氰廢水中(NH4)2S203和NH4CNS的分離方法,其

                                                特征是運用共飽和的NH4CNS— (NH4)2S203 — H20水溶液相圖的原理, 把脫色后的廢水與循環母液混合,在低于95"C蒸發去水濃縮,使(NH4)2S203 在溫度30—8(TC (優選42—57'C)時結晶析出,得到的共飽和液添加洗滌 成品NH4CNS的洗液,在溫度-10—40°C (優選10 —35°C)時結晶析出 NR)CNS,再經固液分離,母液循環使用,固相經洗滌除去附液得成品 NH4CNS。該專利只在于分離出能夠作為成品使用的NH4CNS,方法的關鍵 是結晶析出低含量的(NH4)2S203后,再補充NHUCNS的洗液使NH4CNS進 入結晶區、降溫析出NH4CNS。該工藝在溫度30 — 80'C析出低含量的(NH4)2S203時,很容易導致NH4CNS析出,形成混晶,使工藝的可操作性

                                                大大降低。而且,分出的低含量的(NH4)2S203中也含有(NH4)2S04、 NH4CNS 和硫磺等,該專利沒有對這些組分的產品提出進一步的處理工藝,這部分 鹽的量很大,超過了 NHUCNS的量,由于成分復雜,應用領域有限,對于 這部分鹽的進一步分離和相應的應用,該專利也沒有進一步涉及。

                                                中國專利申請200510095591.6,公開日2007年5月30日,發明名稱

                                                "焦爐氣脫硫脫氰廢水的處理方法",其中提供了一種液相催化法對焦爐 煤氣進行脫硫脫氰形成的廢水中分離多銨復合鹽的處理方法,通過對焦爐 氣脫硫脫氰廢水進行活性炭脫色、熱過濾、減壓濃縮、降溫得到含水量小 于15%的多銨復合鹽。在此基礎上,中國專利申請200710019812.0,公開 日2007年8月8日,發明名稱"多銨復合鹽的分離方法",進一步提供了一 種對含水量小于15%的多銨復合鹽進行分離,分出NH4CNS、 (NH4)2S203 和(NH4)2S04三種鹽的工藝方法。后一專利申請的特點主要是以結晶溫度 為控制指標,0—25'C時分離NH4CNS,中溫40—65匸時富集,)28203和 (NH02SO4 ,高溫80—90。C時分離出(NH4)2S04,富集后的,4)28203在20 一40'C分離??梢钥吹?,該專利是用已經脫除大部分水分和有色物質的多 銨復合鹽作為分離無機鹽的原料,用溫度作為三種鹽的分離條件,并且中 間要用多種結晶洗液對結晶母液進行組分含量的調整,工藝繁瑣,可操作 性差,特別是,在分離NH4CNS和(NH4)2S203含量相近的二鹽時,隨著溫 度的降低,容易出現混晶析出現象,達不到分離的目的。

                                                李鳳敏的文章"分步結晶法從脫硫廢液中回收硫氰酸銨"(《燃料與 化工》,第32巻第1期,P33_34)中描述了利用NH4CNS與(NH4)2S203的溶 解度進行分步結晶,依據的原理仍然是NH4CNS — (NH4)2S203 — H20三 元相圖。根據其記載的流程圖,除去懸浮硫的脫硫廢液首先進入脫色釜中 用活性炭進行吸附脫色,再送入蒸發釜中減壓蒸發至一定溫度后,送入結

                                                晶機中進行兩次結晶,分別得到NH4CNS和(NH4)2S203產品。該方法得到

                                                10的硫氰酸銨含量僅達到60%,同時認為對副產品硫代硫酸銨的分離工藝條 件還需進一步研究。

                                                張明玉、侯世耀的文章"從脫硫脫氰廢液中回收硫氰酸銨"(《煤化工》, 1994年第3期,p28-34)中記載了一種從F.R脫硫脫氰廢液中回收NH4CNS 的工藝流程和相關參數。該文獻提供的工藝包括的操作過程有:多硫化銨 的分解和脫色(加活性炭)、脫色液的減壓濃縮、熱過濾、冷卻結晶、固 液分離、結晶精制。首先,根據該文獻的記載,該工藝所處理的廢液基本 上是NH4CNS與(NH4)2S203的1:1體系(二者的重量比為1.31-1.37),其 它的體系,例如二者比例小于1的體系是否能處理則沒有記載;其次,按 照其中提供的流程,廢液先用活性炭蒸發脫色和熱過濾,濾液再經減壓濃

                                                縮和熱過濾脫除(NH))2S203和(NH4)2S04,此時的濾液即結晶液降溫析出 NH4CNS,過濾洗滌得到NH4CNS產品。該工藝在熱過濾脫除(NH4)2S203 和(NH4)2S04時,同樣存在NH4CNS易析出、形成混晶的現象,使工藝的可

                                                操作性大大降低,達不到分離的目的;而且熱過濾分出的濾渣,主要成分

                                                是(NH4)2S203和(NH4)2S04,還含有熱分解出的硫等雜質,該論文沒有進一

                                                步處理的報道。

                                                所以,盡管對脫硫脫氰廢水的處理己經有很多研究和報道,其中對

                                                NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比〉1或<1的廢水采用了不同的方案,且研究的 重點通常都是放在對NH4CNS的回收,缺少對母液進行系統的分離

                                                (NH;)2S203和(NH4)2S04成品的工藝,產品不僅回收率低,且仍有廢水、廢

                                                渣產生。特別是,現有工藝中,沒有考慮(NH4)2S203結晶的同時NH4CNS

                                                易析出形成混晶、達不到廢水中鹽分離的目的。另外,三元相圖的應用對 于操作參數都有比較高的要求,不利于工業化的實施。

                                                發明內容

                                                本發明的目的是針對現有技術的不足,提供一種以氨為堿源、從液相

                                                催化氧化脫硫脫氰工藝產生的廢水中回收NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04的工藝,通過比較簡單、易于控制的工藝路線和工藝條件,對各 種廢水和母液進行徹底處理,達到對廢水中的NH4CNS、 ,4)25203和 (NH4)2S04高效分離的目的,分出的三種鹽的純度和收率都較高,并且不產

                                                生"三廢",適于工業化應用。

                                                為了實現上述發明目的,本發明通過認真的研究,對焦爐煤氣實施以 氨為堿源、液相催化氧化脫硫脫氰而形成的不同鹽組分含量的廢水釆取不

                                                同的工藝進行處理。一般地,廢水中的NHtCNS含量為8?25wt%, (NH4)2S203含量為5?25wt%, (NH4)2S04含量為l?10wt% (根據媒質、脫 硫脫氰所用催化劑和工藝參數的不同,三種鹽的比例相差很大,特別是 NH4CNS/(NH4)2S203為3:1?1:2 )。

                                                本發明的工藝不僅適用于NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比2l.0時NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04的分離方法,也適用于NH4CNS/(NH4)2S203 (wt) 比〈1.0時NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04的分離方法。對前者,可先通 過對原料廢水的濃縮、結晶,分離出NHtCNS,減少廢水中NH4CNS的含 量,然后再對母液中的三種鹽進一步分離和精制。本發明的工藝包括以下 處理過程:

                                                對NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比< 1.0的廢水或廢水經濃縮、結晶分離 鹽后的母液,進行真空濃縮,控制濃縮溫度不高于S5'C,通過對脫除水量 的控制使濃縮液的固含量為70?78%;

                                                向該濃縮液中加入活性炭進行脫色,降溫到50?55'C加入(NH4)2S203 濾渣,于45?55'C攪拌1?3h進行析渣,其中,(NH4)2S203濾渣是前一批 物料析出的部分濾渣,加入量為濃縮液量的0.1?10°/。;

                                                析渣后的物料保溫過濾,得到濾液和濾渣(稱(NH4)2S203濾渣,主要成 分是(NH4)2S203和(NH4)2S04);將前一批洗滌NH4CNS粗品的洗液(加入

                                                量0?20%)加入濾液中,攪拌降溫使NH4CNS結晶,離心過濾得到母液和

                                                NH4CNS粗品;對NH4CNS粗品進行洗滌和干燥,得到NH4CNS成品和洗液,過濾 NHtCNS粗品后的母液用于返回下一批廢水中循環提取無機鹽,而洗滌 NH4CNS粗品的洗液則返回析渣過濾后的濾液中用于回收NH4CNS等鹽;將上述(NH4)2S203濾渣加入一定量的水,在室溫下配制成含水量為20?35%的溶液,升溫并對該溶液熱過濾分離出濾渣(稱(NH4)2S04濾渣,其主 要成分是(NH4)2S04),濾液進行真空濃縮(濃縮溫度不高于8(TC),并控 制除水率在40?60%,降溫使(NH4)2S203結晶析出,離心過濾出該結晶,經洗滌、干燥,得到(NH4)2S203產品;對過濾出的(NH4)2S04濾渣用水溶解(水和濾渣的比例約1:1),過濾,濾液用于煤焦化生產裝置中副產(NH4)2S04工段的補充用水,進而回收成品(NH4)2S04。根據本發明的分離工藝,對于NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比>1.0的待 處理廢水,所述工藝還包括以下過程:對待處理廢水真空濃縮脫水至固含量達到70?78%,控制濃縮溫度不 高于-85°C,加入活性炭于70?85'C脫色0.5?lh,然后熱過濾得到濾液和濾渣(稱(NH4)2S04濾渣,主要成分是(NH4)2S04),對濾液降溫結晶析出NH4CNS,結晶條件為10?2(TC維持0.5?lh,離心過濾后的母液中NH4CNS 與(NH4)2S203的含量比小于1.0,用于繼續處理回收無機鹽;過濾出的結晶 為NH4CNS粗品,用冷水洗滌并干燥,得到NH4CNS成品;對該NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比<1.0的母液和(NH4)2S04濾渣按照上述工藝進行處理,分離回收NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04成品。為了克服現有技術中的一些不足,本發明力圖通過比較簡單、易于控 制的工藝及參數對廢水中的鹽NH4CNS和(NH4)2S203以及(NH4)2S04進行提 取精制,達到分離的目的。并且,本發明的分離工藝是將廢水中的NH4CNS 和NH4)2S203、 (NH4)2S04先初步分開,然后再進一步精制獲得質量達到工 業要求的無機鹽。對于NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比^1.0的分離方法,可以通過廢水濃縮分離NHjCNS (降低廢水中NH4CNS的含量),母液循環分離NH4CNS和對(NH4)2S203濾渣、(NH4)2S04濾渣進行分別處理,廢水中NH4CNS的總回收率達70X以上。在工藝具體實施過程中,活性炭脫色 是在廢水濃縮后而非選在廢水濃縮前,這是因為廢水在濃縮過程中,其中的多硫化銨鹽等要分解而產生硫磺等不溶于水的物質或過量的(NH4)2S04從溶液中析出,若活性炭在廢水濃縮前脫色過濾,那么在廢水濃縮后必然 進行第二次熱過濾,導致工藝操作復雜。本發明經研究,認為廢水濃縮操作以控制其中固含量70?78%為宜, 具體實施過程中,可以通過控制蒸除水的量,使工藝便于操作。對于NH4CNS含量較低的廢水,或廢水經濃縮、濾液降溫結晶后得到的母液,分離NH4CNS粗品和(NH4)2S203濾渣的工藝中,在廢水或母液濃縮后要加入少量活性炭,活性炭的作用不僅是對母液進行脫色,更有利于 過濾;同時為確保兩鹽不發生混晶析出、能夠分離而得到高純度的單一銨鹽,本發明采用加(NH4)2S203濾渣的措施不僅進行誘導結晶,而且增加廢水 中(NH4)2S203的濃度,保證,4)28203等濾渣析出,特別是NH4CNS和(NH^S203的含量比較接近的情況下,該實施方法更突出了其優越性。在析 渣后的過濾液中,加入NH4CNS的洗液,是為了提高結晶液中NH4CNS的 比例,使析出的成品NH4CNS的純度提高;也可以不加NH4CNS洗液,因 本工藝在保證前一步析渣的基礎上,完全可以保證析渣后的濾液析出 NH4CNS粗品,經離心、洗滌、干燥得到純度不低于98X的NH4CNS產品, 但要說明的是,離心后的粗品所用的洗滌水要適當增加。對于(NH4)2S203濾渣,本發明充分考察了處理工藝的可行性,在室溫下 用定量的水溶解(NH4)2S203濾渣,配制成含水量為20?35%的溶液,攪拌升溫,在高溫下大部分(NH4)2S04不溶解而從溶液中析出,然后在較高溫 度下熱過濾分離出(NH4)2S04濾渣。由于(NH4)2S203溶解度隨溫度的變化不大,為提高設備效率,減少操作成本,所以濾液采用真空濃縮,為防止(NH4)2S203高溫分解,控制濃縮溫度不高于80'C ,并控制除水率在40?60%, 降溫使(NH4)2S203結晶析出,離心過濾出該結晶,經洗滌、干燥,得到,)23203產品。在具體操作中,從(NH4)2S203濾渣分離一)^203后得到 的母液、以及洗滌該晶體得到的洗液可循環用于繼續溶解(NH4)2S203濾渣,再配制成所述含水量為20?35%的溶液,進而提取(NH4)2S203產品,至母 液中NH4CNS含量達到35%時,該濾液則返回廢水中參與NH4CNS粗品和 (NH4)2S203濾渣的分離操作。對過濾出的(NH4)2S04濾渣,考慮到(NH4)2S04溶解度隨溫度的變化不大,所以不能用結晶方法來純化產品。本發明經過認真的研究,創新性的將(NH4)2S04水溶液的過濾液用于補充煤焦化生產中副產(NH4)2S04工段的 補充用水,達到了回收(NH4)2S04的目的。具體工藝可以為:對(NH4)2S04濾渣用水溶解(水和濾渣的比例約l:l),過濾,得到的少量濾渣主要是含 有少量硫磺的活性炭,送入煤廠配煤;得到的濾液加入濃硫酸配成H2S04 含量為6?10%的溶液,用于洗滌脫除用NH3脫硫脫氰后焦化煤氣中多余的 NH3,由于H2S04吸收NH3生成(NH4》S04使溶液中(^)2804的濃度越來 越高,達到飽和后會析出(NH4)2S04,經離心、洗滌、干燥,得到的(NH4)2S04 產品含量達98%以上,離心后的飽和溶液繼續加入硫酸進行系統循環吸收 NH3析出(NH4)2S04。本發明的處理工藝通過熱過濾控制,首先將含(NH4)2S203、 (NH4)2S04等的濾渣從體系中分出,利于在獲得高純度和高回收率的NH4CNS的同時,釆用不同的工藝精制(NH4)2S203和(NH4)2S04??梢钥吹?,與現有技術相比,本發明的回收處理工藝操作簡單,易于控制,并且通過對處理過程中的廢 水、母液和洗液的循環和套用,形成了一個循環體系,工藝流程更加科學合理。尤其是對NH4CNS含量較低的廢水,艮P, NH4CNS/(NH4)2S203 (wt) 比<1.0的廢水也能有效處理。該工藝的實施,不再有"三廢"的產生,不 僅取得可觀的經濟效益,而且也會取得巨大的社會效益。本發明回收的NH4CNS產品純度達到98%以上,回收率在70。%以上, 可以作為制備雙氧水的輔助原料,也可用于染料,有機合成,農藥,印染等 行業?;厥盏?NH4)2S203純度達94%以上,可用于制造照相定影劑、殺菌 劑、還原劑和金屬的清潔劑等?;厥盏?NH4)2S04純度達98X以上,白色結 晶顆粒,主要用作農業肥料及化工、染織、醫藥、皮革等工業原料。附圖說明圖1是本發明針對NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比Sl.O的脫硫脫氰廢水 實施分離NH4CNS的工藝流程框圖。圖2是本發明針對來自圖1工藝的混合母液分離NH4CNS和 (NH4)2S203濾渣的工藝流程框圖。圖3是本發明針對NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比<1.0的脫硫脫氰廢水實施分離NH4CNS和(NH4)2S203濾渣的工藝流程框圖。圖4是本發明進一步分離純化(NH4)2S203和(NH4)2S04的工藝流程框圖。具體實施方式以下結合具體實施例詳細介紹本發明工藝的實施過程和技術效果,以幫 助閱讀者更清楚地理解本發明的技術內容和發明實質,但不構成對本發明 可實施范圍的任何限定。除非另有說明,本發明所記載的物質的含量、比例、加入比例等均為重 量比例或重量百分比。(1)本發明對于廢水中NH4CNS/(NH4)2S203比Sl.O的分離方法, 一般 采用附圖1、附圖2和附圖4的工藝流程來分離純化NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04產品。如附圖1所示,將待處理廢水于真空條件下進行脫水,濃縮溫度不超 過85。C,通過控制蒸除水的量來控制濃縮程度,當濃縮至固含量達到70?78%時,加入2?5。/。。的活性炭(以該待處理廢水計)于70?85'C保溫脫色 0.5?lh,脫色后的物料進行保溫熱過濾(溫度不低于7(TC)。將得到的濾 渣用少量不低于7(TC的廢水沖洗,洗液返回待處理廢水中再進行鹽回收,洗滌后的濾渣為1#濾渣((NH4)2S04濾渣)。得到的澄清濾液進行攪拌、降溫結晶,當溫度降至10?20'C時恒溫 0.5?lh,然后進行離心過濾,得到f母液和粗品NH4CNS。粗品NTHUCNS 用少量溫度低于2(TC的冷水洗滌,得到的NH4CNS濕品進行干燥,得到 NH4CNS含量298。/o、(NH4)2S2O3含量〈0.5。/。,(NH4)2SO4含量〈0.1。/。的產品, 同時得到1#洗液。如附圖2所示,將得到的1#母液和2#母液(前一批次母液循環分離出 NH4CNS粗品和2#濾渣后的母液,開始操作時,可以只是1#母液)混合(一 般地,該混合母液中NH4CNS/ (NH4)2S203比<1.0, NH4CNS含量20?35 %, (NH4)2S203含量30?45%)后于真空條件下進行濃縮,濃縮溫度不超 過85。C,通過蒸出水的量來控制濃縮液中固含量達70?78%。濃縮結束, 加入0.2?1%的活性炭(以混合母液重量計)后降溫,當溫度降到50?55'C 時,加入2#濾渣(加入量為用于析渣的濃縮液量的0.1?10%)進行析渣, 保持溫度45?55X:,并于該溫度下繼續攪拌1?3h使析渣完全。然后進行 保溫(45?55°C)熱過濾,得到澄清的濾液和濾渣。濾渣用少量廢水沖洗, 洗液與2#母液混合,洗滌后的濾渣為2#濾渣(一般地,(NH4)2S203含量65? 85%, NH4CNS含量1?10%, (NH4)2S04含量3?20%,硫磺含量0.3?3 %,水含量5?12%等,也稱(NH4)2S203濾渣);在濾液中加入2#洗液(占 濾液量的0?20%)得到混合結晶液,將此混合結晶液攪拌降溫,析出 NH4CNS結晶,當溫度降至10?25。C時保持該溫度約l?2h,然后進行離 心過濾,得到2#母液和粗品NH4CNS。粗品NH4CNS先用1#洗液洗滌,再 用少量20°C以下冷水淋洗,洗滌液混合得到2#洗液,洗滌后得到的NH4CNS 濕品進行干燥,得到NH4CNS含量^98%、 (NH4)2S203含量<0.5% 、(順4)2804含量<0.1%的產品。如附圖4所示,用本工藝得到的母液和洗液溶解(可以用濃縮蒸出的 部分水補充,第一批配料完全用濃縮蒸出的水)2#濾渣,配成含水量為20? 35%的溶液,然后升溫至75?80。C并進行熱過濾(溫度65?75。C),得到 4"慮渣(一般地,(NH4)2S04含量75?90%, (NH4)2S203含量1?7% , NH4CNS 含量小于3%和硫磺含量1%左右,稱(NH4)2S04濾渣)和濾液。將得到的濾 液進行減壓濃縮,控制溫度不高于80'C,除水率控制在40?60%,然后將 濃縮液降溫,溫度降至25?35"C時,進行離心過濾,并用少量去離子水洗 滌,得到濕品(NH4)2S203,干燥后產品,4)23203含量94?96%。將得到的 母液和洗液循環套用,與補充的水混合重新溶解2#濾渣,隨著循環次數的 增加,NH4CNS在母液中的濃度也增加,當母液中NHUCNS的濃度大于35 %時,母液不再套用,可并入附圖2中的混合母液中進行提鹽工藝操作。按濾渣/水比l: 1,用水溶解1#濾渣和4#濾渣,過濾,濾液用于補充煤焦化生產裝置中副產(NH4)2S04工段的補充用水。在硫酸銨工段,加入濃硫酸使溶液中H2S04的含量為8%左右,洗滌除去用氨脫硫脫氰后焦化煤氣中 多余的NH3,由于H2S04吸收NH3生成(NH4)2S04使溶液中(,)2804的濃度越來越高,達到飽和后會析出(NH4)2S04,經離心、洗滌、干燥,得到的產品(NH4)2S04含量達98%以上,離心后的飽和溶液繼續加入硫酸進行系統 循環吸收NH3析出(NH4)2S04。(2)本發明對于廢水中NH4CNS/(NH4)2S203比<1.0的分離方法,一 般采用附圖3和附圖4的工藝流程來分離純化NH4CNS、 (NH4)2S203和 (NH4)2S04。如圖3所示,將待處理廢水和3#母液混合(開始操作時,可以只是待 處理廢水),于真空條件下進行脫水,濃縮溫度不超過85'C,通過控制蒸 除水的量來控制濃縮程度,當濃縮至固含量達到70?78%時,加入1?6%。 的活性炭(以廢水和3#母液總量計)于65?85。C脫色0.5?lh,然后進行降溫,當溫度降到50?55'C時,加入3#濾渣(加入量為用于析渣的濃縮液量 的0.1?10%)進行析渣,保持溫度45?55'C,并于該溫度下繼續攪拌1? 3h使析渣完全。然后進行熱過濾(45?55°C),得到澄清的濾液和濾渣。 濾渣用少量45?55匸的廢水沖洗,洗液與3#母液混合,洗滌后的濾渣為3# 濾渣(一般地,(NH4)2S203含量65?85%, NH4CNS含量1?10% , (NH4)2S04 含量3?20%,硫磺含量0.3?3%,水含量5?12%等,也稱(1^)28203濾 渣);在得到的濾液中加入3#洗液(占濾液量的0?20°/。)得到混合結晶液, 將此混合結晶液攪拌降溫,當溫度降至10?25'C時保持該溫度1?2h,使 NH4CNS結晶析出,然后進行離心過濾,得到3#母液和NH4CNS粗品。 NH4CNS粗品用少量2(TC以下冷水洗滌,洗滌液為3#洗液,洗滌后得到的 NH4CNS濕品進行干燥,得到NHjCNS含量^98%、,4)23203含量<0.5% 、 (NH4)2S04含量<0.1 %的產品。3#濾渣仍采用附圖4所示的工藝流程進行(NH4)2S203粗品的精制,并繼續完成(NH4)2S04的提取和精制,操作流程和工藝參數如上述(1)中有關敘述。實施例1參照圖1所示的工藝流程。焦爐煤氣脫硫脫氰廢水4000 Kg (固含量34.1°/。。其中NH4CNS含量 19.8%, (NHr)2S203含量12.1%),加入至5000升搪瓷釜中,于真空條件 下加熱進行脫水濃縮,濃縮溫度82"C,脫除水2200 Kg,濃縮結束,停止 加熱,停止真空,加入15Kg活性炭于75?8(TC脫色0.5h后,進行熱過濾 (用75匸熱水對過濾器進行保溫)。將得到的濾渣用少量廢水沖洗,得到 洗滌后的l"顯濾渣26Kg ((NH4)2S04濾渣)。得到的澄清濾液進行攪拌、 降溫結晶,當溫度降至18土2'C時恒溫lh,用離心機進行離心過濾,得到1# 母液量約1080L (其中,NH4CNS含量25.9。/。, (NH4)2S203含量33.7%), 同時得到NH4CNS粗品。用少量18'C的冷水淋洗該NH4CNS粗品,真空干燥后得NH4CNS產品418Kg,其中NH4CNS含量99.0%、 ,)23203含量 0.2%, (NH4)2SO4含量小于0.050/0。實施例2:參照圖2所示的工藝流程。將2000kg經實施例1方法濃縮、結晶分離出NH4CNS產品的1#母液 和系統中循環的2#母液的混合液(固含量65.1%,其中NH4CNS含量27.3°/。, (NH4)2S203含量34.6%),加入至3000升搪瓷釜中,用蒸汽加熱,在真空 狀態下進行脫水濃縮,濃縮溫度83'C,脫除水290Kg,濃縮結束,停止加 熱,停止真空,加入10Kg活性炭后降溫,當溫度降到53"C時,加入10Kg 2#濾渣(第一批次可用工業(NH4)2S2(D3),保持溫度49一55'C下繼續攪拌 2h使析渣完全。然后進行熱過濾(用53'C熱水對過濾器進行保溫),并用 少量50。C廢水洗滌濾渣,得到2#濾渣507Kg ((NH4)2S203濾渣,(NH4)2S203 含量72.6°/。, NH4CNS含量6.2%,水含量10.1%等)和澄清的濾液。將2# 洗液80L加入濾液中,將此混合結晶液攪拌降溫,析出NH4CNS結晶,當 溫度降至18T時保持該溫度lh,然后進行離心過濾,得到2#母液約815L (其中,NH4CNS含量24.9。/。, (NH4)2S203含量32.2%),返回系統循環處 理。離心后的NH4CNS粗品先用1#洗液洗滌,再用少量18'C冷水淋洗,得 到2#洗液和NH4CNS濕品,NH4CNS濕品干燥后產品260 Kg,其中NH4CNS 含量98.5%、 ,4)23203含量0.3%、 (NH4)2SO4含量小于0.050/0。實施例3參照附圖3所示的工藝流程。焦爐煤氣脫硫脫氰廢水2000 Kg (固含量38.6%,其中NH4CNS含量 15.2%, (NH4)2S203含量16.4%)和系統中循環的3#母液1000 Kg (固含量 67.3%,其中NH4CNS含量25.2%, (NH4)2S203含量35.3°/。)加入到3000升搪瓷釜中,用蒸汽加熱,在真空狀態下進行脫水,濃縮溫度82"C,脫除 水1050Kg,濃縮結束,停止加熱,停止真空,加入10Kg活性炭于65?8(TC 脫色處理0.5h后降溫,當溫度降到55。C時,加入15Kg 3#濾渣進行析渣, 并保持溫度48—53X:下繼續攪拌2h使析渣完全。然后進行熱過濾(用52°C 熱水對過濾器進行保溫),并用少量50'C廢水洗滌濾渣,得到3#濾渣473 Kg ((NH4)2S203濾渣,其中(NH4)2S203含量72.5。/。, NH4CNS含量6.4°/。,水 含量12.5%)和澄清的濾液。將3-洗液80L加入濾液中,將此混合結晶液 攪拌降溫,析出NH4CNS結晶,當溫度降至18士rC時保持該溫度lh,然后 進行離心過濾。得到3-母液約897L (NH4CNS含量22.3%, (^4)28203含 量31.2%),返回廢水循環處理。離心后的NH4CNS粗品用18'C冷水淋洗, 收集洗液(3#洗液)返回熱過濾后的濾液進行NH4CNS結晶,NH4CNS濕 品干燥后產品265 Kg, NHUCNS含量98.5°/。, (NH4)2S203含量0.3%, (NH4)2S04含量小于0.05%。實施例4:參照附圖4所示的工藝流程。在3000升搪瓷釜中加入710L水,將2000Kg按照實施例2或實施例3過程分離得到的(NH4)2S203濾渣(其中,(NH4)2S203含量73.3%, NH4CNS含量5.7%,水含量7.9%)加入搪瓷釜中。繼續加熱待物料升溫至76'C時 進行熱過濾,得到4#濾渣120Kg。將得到的濾液進行減壓濃縮,溫度不超 過8(TC,除水500L,停止加熱,停止真空,攪拌降溫,當溫度降至32'C時,進行離心過濾,用少量水進行洗滌結晶,得到濕品(NH4)2S203,干燥后產品(NH4)2S2O3790Kg,含量94.8%。得到母液和洗液共約1000L ((NH4)2S203 含量56.3%, NKUCNS含量8.9%)。如圖4中所示,減壓濃縮脫出的部分水、離心過濾的母液以及洗滌結 晶的洗液均循環用于(NH4)2S2Q3濾渣的溶解,但隨著循環次數的增加,NH4CNS濃度達到35。/。以上時,返回待處理廢水。實施例5:參照附圖4所示的工藝流程。在3000升搪瓷釜中加入1500L水,攪拌下加入按照實施例1和實施 例4處理得到的1#濾渣和4#濾渣共計1500kg,過濾出濾渣52kg送配煤場配 煤,濾液加入濃硫酸使溶液中H2S04的含量為9.3X,用于補充煤焦化生產裝置中副產(NH4)2S04工段的補充用水。當洗漆液中析出的(NH4)2S04達到約15%時,經離心、洗滌、干燥,得到的產品(NH4)2S04含量達98X以上, 離心后的飽和溶液繼續加入硫酸進行系統循環吸收NH3析出(NH4)2S04。

                                                 

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